MEKANISME MASUKNYA GUGUS FUNGSI PENGARAH ORTO, PARA DAN META

Dua atom H pada cincin benzena diganti oleh dua atom atau gugus atom. Jika substituen letaknya berdekatan di C no.1 dan 2 dinamakan posisi orto. Jika substituen letaknya terhalang oleh satu atom C dinamakan posisi meta (atom C di No. 1 dan 3) Jika substituen letaknya terhalang oleh dua atom C dinamakan posisi para (atom C di no.1 dan 4).

Gugus OH dan CH₃ mempercepat reaksi, dan substituen lain seperti Cl dan NO₂ menghalangi atau menghambat reaksi. Dari tahu dari hal lain bahwa gugus hidroksil dan metal lebih bersifat pendonor elektron dibandingkn hidrogen, sedangkan gugus kloro dan nitro lebih bersifat penarik elektron dibandingkan hidrogen. Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik pada cincin aromatik, maka substituen yang bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan elektronnya, dan dengan demikian mempercepat reaksi, substituen yang bersifat menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan dengan begitu memperlambat reaksi. Pola relativitas ini tepat seperti yang teramati, tidak saja dengan nitrasi tetapi juga dengan semua reaksi substitusi aromatik elektrofilik. 

Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.

Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena.

Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para. Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.

Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.

 

Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif. Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.